Пик ресурсов 11: Азотный барьер, фосфорная яма

Сначала — посмотрим на картинку великолепия 7 миллиардов человеческих жизней на планете Земля в 2010 году нашей эры.
Вот мы на весах говна природы:

Как видите, человек по своей природе состоит из того, что природно — из собственного говна (привет, Москва-2042), из навоза и помёта домашних животных, из окаменевшего и высушенного на солнце гуано диких птиц и из геологических осадков фосфора на дне древних морей и океанов, которые прихоти нашей геологической истории снова вынесли к нам наверх, из самых глубоких глубин океанов.

Безусловно, для наглядности восприятия, полоски гуано и человеческих экскрементов на данном графике сделаны чуть шире, нежели они есть на самом деле. Но вот соотношение между "природным" навозом и "промышленным" фосфоритом и апатитом на графике указанно вполне правильно. Ископаемого, якобы "химического" фосфорита у нас сегодня используется и в самом деле раз в десять больше, чем "природного" навоза:

При этом важно понять: ни конский, ни коровий навоз, ни птичий помёт, ни даже человеческие экскременты (эта тонкая коричневая ;жёлтая линия на втором графике) — никуда от нас не делись.
Кстати, человеческие экскременты имеют не менее славную историю воздействия на плодородие почв — тонкую жёлтую линию можно продолжать и до 3000 года до нашей эры, поскольку именно к этим датам относятся упоминания о внесении в Китае человеческих экскрементов на сельскохозяйственные угодья. Раньше просто, наверное, не было кому описать все эти процессы.

До сих пор, несмотря на всю масштабность геологических находок фосфора и на широчайшее развитие его добычи из фосфоритов и апатитов — повсюду в мире в дело идёт каждый килограмм доступного человечеству фосфора. Потому что, в случае фосфора вопрос пика его производства и неравномерности его распределения и потребления в мире стоит ничуть не менее остро, нежели в случае нефти или природного газа.
Весь вторичный продукт при малейшей возможности перерабатывается и снова пускается в дело.
При этом нет разницы, говорим ли мы о Москве-2042 или Нью-Йорке-2042.
Проблема добычи и доступа к фосфору будет только нарастать с течением времени.

Проблема ещё состоит и в том, что сам фосфор распределён по миру очень неравномерно. Вот наглядная картинка распределения по миру запасов фосфора по состоянию на 2000 год:

Карта взята из вот этого отчёта (http://www.fao.org/3/y5053e/y5053e07.htm), если что.
И, если вы не почитали скучные выкладки из этого отчёта или из предыдущей статьи ("Пик фосфора"), то я расскажу вам, какую проблему предстоит решить миру в случае этого минерала.

Законодатель мод на рынке фосфора — это Марокко, в котором сосредоточено 70% мировых запасов фосфора. Именно от производства фосфора в Марокко и зависит его мировая доступность. Остальные страны, на фоне Марокко, выглядят в мире просто карликами.

Кстати, интересно, что "арабская весна", прокатившаяся паровым катком по всей северной Африке, никак не затронула эту страну — и, что интересно, у Марокко с 2004 года есть эксклюзивное соглашение с США по-поводу обеспечения американцев марокканским фосфором — США уже второй десяток лет являются нетто-импортёром фосфора, миновав свой пик добычи фосфоритов ещё в 1975 году.
А вот потребляется фосфор в совершенно других странах, а именно: в Индии, в Бразилии, в Китае и в США. Именно эти страны формируют около 2/3 объёма мировой торговли фосфором.

Ситуация с мировой потребностью в фосфоре определяется сейчас двумя фактами: потребностью в фосфоре любого человеческого организма и его фактическим уровнем использования в современном сельском хозяйстве.
Человеку надо потреблять 1,2 грамма фосфора в день. Или 0,440 кг фосфора в год. По факту же современный, "индустриальный" человек потребляет 22,5 кг фосфора в год. Отсюда — и безумная цифра (http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/mcs-2013-phosp.pdf) годового производства в 210 миллионов тонн фосфатов в 2012 году. Поэтому — не смотрите на то, сколько фосфора осталось и у кого, исходя из уровня производства в 2011 или в 2012 году, о которых говорит данный отчёт USGS.
В 2015 году мир собирается добывать уже 256 млн. тонн. фосфатов. И это оценка того же USGS. Эта цифра почти вдвое больше, нежели в 2009 году.

Такой взрывной рост добычи фосфора — прямое следствие урбанизации и улучшения жизненных условий, за которые сейчас борются Китай, Индия, Бразилия и ещё с десяток стран помельче.
"Мелкими" эти страны, конечно же, можно назвать только на фоне того же Китая или Индии: ведь 176 миллионов жителей Пакистана и 242 миллиона жителей Индонезии — это больше современного населения России.
Подобно тому, как США в 1800-е годы решало свою урбанизацию с помощью перуанского и чилийского гуано, так и весь "третий мир" сейчас решает вопрос своей урбанизации за счёт массового внесения фосфатных удобрений на поля.

Шутить касательно важности говна и других природных источников фосфора в американской истории не надо — "Закон о гуано" (Guano Act, http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D0%B0%D0%BA%D0%BE%D0%BD_%D0%BE_%D0%B3%D1%83%D0%B0%D0%BD%D0%BE), принятый Конгрессом США ещё в 1856 году является таким же историческим фактом, как и уничтожение индейцев, распашка принадлежавших им Великих Равнин (Great Plains) и забой населявших Великие Равнины бизонов:

При этом все три процесса: распашка прерий, уничтожение бизонов и изведение под ноль коренного населения — шли в США в 1800-е годы параллельно и поддерживая друг друга. И все они крутились вокруг фосфора и азота.

Поскольку бизоны были основным объектом охоты индейцев, то убийство бизонов лишало индейцев объекта промысла и заставляло покидать их охотничьи угодья.
Американский генерал Филип Шеридан (Philip Henry Sheridan) писал в 1870-м году: "Охотники за бизонами сделали за последние два года больше для решения острой проблемы индейцев, чем вся регулярная армия за последние 30 лет. Они уничтожают материальную базу индейцев. Пошлите им порох и свинец, коли угодно, и позвольте им убивать, убивать бизонов, свежевать их шкуры и продавать их, и так — пока они не истребят всех бизонов. всех до единого!"

Шеридан в Конгрессе США предлагал даже учредить специальную медаль для охотников, подчёркивая важность истребления бизонов. Полковник Ричард Додж (Richard Irving Dodge), вторя Шеридану, говорил тогда же: "Смерть каждого бизона — это исчезновение индейцев".

В результате хищнического истребления численность бизонов к началу XX века снизилась с нескольких десятков миллионов до нескольких сотен голов. Французский биолог Жан Дорст (Jean Dorst) отмечал, что первоначально общая численность бизонов составляла примерно 75 миллионов голов, но уже в 1880—1885 годах в рассказах охотников Севера США говорилось об охоте на «последнего» бизона. В период 1870 по 1875 год ежегодно убивали примерно по 2,5 миллиона бизонов. Историк Эндрю Айзенберг писал о снижении численности бизонов с 30 миллионов в 1800 году до менее тысячи к концу XIX века.

Но даже убитый и освежёванный бизон мог послужить становлению США, как мощной сельскохозяйственной державы. Черепа и кости бизонов перемалывались на костную муку, которая, вместе с гуано вносилась на бедные земли плантаций Юга и поднимала урожаи хлопка и кукурузы.
И возвращала в сельскохозяйственный оборот столь важные азот и фосфор.

Однако, как мы помним из истории, "банкет" на гуано, на костях бизонов, на смерти индейцев и на использовании плодородия целинных прерий Великих Равнин длился недолго.
Всё дело в том, что как я уже сказал, рост городского населения и улучшение стандартов жизни людей в США повлекли за собой массовое изъятие минеральных веществ из почвы в виде урожая культурных растений.
А использование гуано и костной муки хоть и увеличило урожайности культурных растений, но одновременно и увеличило вынос азота и фосфора из почв.

Проблема фосфора, как необходимого нам минерала состоит в том, что у его соединений, которые существуют в земных условиях температур и давлений, нет газообразных форм, а есть только жидкие (водорастворимые) и твёрдые формы. Поэтому основная часть фосфора, безвозвратно теряемого в процессе биологического круговорота — это смыв его частиц на поверхности в виде мелкодисперсных осадков в Мировой Океан. В общем-то проблема, как и всегда, упирается в тот самый вторичный продукт, который вовсю обсуждался в "Москве-2042".
Чем в более чистой химической форме находится фосфор, тем легче ему образовать водорастворимое соединение и тем легче ему покинуть почвенный слой по току воды. Поэтому-то современное высокопродуктивное сельское хозяйство, столь зависимое от чистых удобрений вроде суперфосфата, вынуждено вносить их столь высокими дозами — суперфосфат по сравнению с тем же гуано (а тем более — по сравнению с навозом) гораздо меньше связан и гораздо проще растворим в воде. И ему значительно проще попасть в бескрайний Мировой Океан.

В самом Мировом океане тоже отнюдь не весь фосфор находится в водорастворимой форме. Там возникает похожая проблема — поток фосфора оказывается однонаправленным — с поверхности на глубину, вместе с погибающей органикой. Безусловно, часть фосфора потом поднимают восходящие океанические течения (так называемый апвеллинг), но, опять-таки, значительная часть его тоже захоранивается безвозвратно в самых глубоких частях Мирового океана.

Именно так возникли почти все крупные вторичные, биогенные месторождения фосфора — из захоронений на дне доисторических морей, которые были потом в результате движения плит вынесены наверх, обратно на сушу.
Поэтому, если содержание азота в почве ещё можно надеяться восстановить с помощью азотфиксирующих бактерий, то в случае фосфора тут у нас, как и с бизонами и индейцами — дорога с односторонним движением и анекдот про тёщу: "Умерла — так умерла!"
Это и есть смысл фосфорной ямы.

При этом не имеет значения, насколько богатая почва была у вас в самом начале — её плодородие вполне можно убить и за 20 лет неумелого хозяйствования.
Дадим слово современным агрономам:
"Динамика баланса азота, фосфора и калия на Украине сейчас отрицательна. До 1990 году поступления были больше, чем вынос положительных веществ, поэтому баланс был положительный. Сейчас вынос питательных веществ значительно больше, чем внесение, что приводит к истощению почв за счет неумелого хозяйствования, в частности, это касается краткосрочной аренды. Если арендаторы не планируют работать на этой земле в дальнейшем, поэтому их задача вытащить из земли за короткий срок все, и это делается за счет размещения технических культур таких как подсолнечник, рапс."
А вот эта же ситуация в наглядной картинке:

Куда дальше направит свои стопы Украина — для меня пока вопрос открытый. Скажу лишь одно: борьба за плодородие почв — это всегда вычерпывание воды из тонущей лодки дырявым решетом. Если ты берёшь минеральные вещества из почвы — тебе надо их вносить назад. Действует старая задачка о двух трубах и плавательном бассейне. Безусловно, буферные возможности гумуса, основной части украинских чернозёмов, в чём-то уникальны даже в мировом масштабе: гумус гораздо лучше навоза связывает и удерживает непослушные азот и фосфор. Однако любой, даже самый мощный буфер по определению конечен.

Пока Украина может ещё рассчитывать на естественное плодородие своих чернозёмов, накопленное за тысячи лет произрастания здесь степных трав и на задел по минеральным удобрениям, который был создан для неё ещё в советское время. Однако, надолго ли его хватит?
Ведь буфер гумуса отнюдь не бесконечный и на выходе из процесса вполне можно получить песок и глину. Вот такая она, злая и противная, эта фосфорная яма.
Что из почвы взял, что в унитаз стекло — то уже назад не попало.

Такая же ситуация возникла и у США в начале ХХ века.
Бизонов в США убили, "острова гуано" в количестве более, чем 50 штук были окучены и уже практически полностью выработаны, а основным поставщиком гуано для рынка США становились Чили.
При этом надо понимать, что конский и коровий навоз, человеческий фактор и птичье гуано — это удобрения комплексные. Они содержат все необходимые для растений микроэлементы — фосфор, калий, натрий и столь необходимый нам азот.
И при этом вопрос азота в чём то стоит даже острее, нежели вопрос фосфора.

Вот краткое описание схемы азотного цикла:

В отличии от фосфора, азоту несказанно повезло. "Азотная яма" ему грозит гораздо меньше, поскольку у азота есть сразу несколько газообразных соединений — сам молекулярный азот, которого у нас чуть ли не 4/5 от всей массы атмосферы и вредные окислы азота, которые выбрасывают наши транспорт и промышленность.
Поэтому естественное стекание азота в различные ямы нашей гидросферы и литосферы гораздо ниже, чем у фосфора.
Однако, в отличии от фосфора, который в основных его формах доступен всем растениям на Земле, азот в его газообразной форме растения усваивать не умеют.
Для усвоения азота он должен быть переведен в водорастворимые формы: в вид нитритов NO2- ,нитратов NO3- или иона аммония NH4+.
Занимается этим процессом целая группа бактерий-азотфиксаторов и бактерий-нитрификаторов.
Ну а ещё одна группа бактерий, как вы понимаете, занимается разложением водорастворимых форм азота обратно на молекулярный азот, замыкая этот кругооборот. Ожидаемо их называют бактериями-денитрификаторами.

И вот с этими маленькими зверушками у нас и связана основная проблема азотного цикла, которая получила название азотного барьера.
Всё дело в том, что для процесса азотфиксации бактериям нужна энергия. Энергию бактерии, ожидаемо, берут не из нефти или природного газа, как мы, а из питательных веществ, которые содержатся в самой почве.
В силу этого у нас присутствует строго определённый объём азота, который может быть зафиксирован в расчёте на на единицу площади поверхности плодородной земли.
Желающим понять все тонкости процесса советую прочитать вот эту статью, а для остальных приведу лишь голые факты.
Микроорганизмы, в зависимости от вида почв и климата, переводят в водорастворимые формы всего лишь от 20 до 200 килограмм атмосферного азота в год на гектар.
Ещё от 1 до 30 килограмм азота на гектар добавляют ещё и дожди за счёт образования соединений азота в разрядах молний. Что интересно, если дожди кислотные, то азота они добавляют больше.
Поэтому Сержант Уголь и Мичман Нефть тоже пытаются решить нам азотную проблему. Правда, чадят они при этом безбожно и пользы от их усилий особой нет.

Таким образом, основная масса азота, содержащегося в населяющих нашу планету организмах, своим происхождением обязана именно биологической азотфиксации и составляет около 17,2•107 тонн в год, что в настоящее время в четыре раза превышает мировое промышленное производство аммиака.
Однако, как вы понимаете, весь этот объём равномерно "размазан" по всей поверхности и по всей биосфере, в то время, как человечество уже наполовину строит себя из азота биологической фиксации, а наполовину — из жуткого, химического азота, полученного в результате процесса Габера.
Именно процесс Габера, изобретённый немецким химиком Фрицем Габером, позволил человечеству на недолго выскользнуть из-под проклятия азотного барьера.
Во время пребывания в университете Карлсруэ с 1894 по 1911 годы Фриц Габер и Карл Бош разработали процесс Габера, при котором аммиак образуется из водорода и атмосферного азота (в условиях высоких температур и высокого давления, а также в присутствии катализатора). К вопросу высоких температур мы ещё вернёмся, когда будем звать на помощь Капитана Атома, а пока перенесёмся в начало XX века.

К 1913 году основным поставщиком связанного азота в мире были Чили. Именно в Чили были обнаружены, вдобавок к залежам гуано, ещё и громадные месторождения природной селитры. Я рассказывал о современной добыче селитры и йода в Чили вот здесь. Сейчас Чили, благодаря залежам селитры в пустыне Атакама контролирует мировой рынок йода, но в 1913 году ситуация была ещё интереснее.
Чили контролировала плодородие почв повсюду в мире, обладая практической монополией на производство и фосфорных, и азотных удобрений:

От такого монополизма больше всего страдала именно Германия.
Именно из-за такого монополизма Чили в деле снабжения мира азотом и фосфором и активности США касательно "островов гуано" и была предпринята попытка Германии аннексировать одно интересное островное государство (https://masterok.livejournal.com/394816.html).
История жизни и смерти этого островного государства заслуживает отдельной истории, но вернёмся пока снова в 1913 год.
После доведения до ума процесса Габера-Боша Германия, в отсутствии своих источников минерального азота, разворачивает масштабное производство аммиака. И уже к 1934 году, несмотря на позорные условия Версальского договора и на поражение в Первой Мировой войне, Германия неожиданно вырывается вперёд в деле производства соединений азота:

Мир азота разительно меняется (http://www.pafko.com/history/h_s_n2.html). Месторождения селитры в Чили отходят на второй план, давая к 1934 году лишь 7,2% производства азота от 56,5%, которые они занимали в 1913 году.
Ну а синтетический аммиак, полученный в процессе Габера-Боша уже занимает к 1934 году 63,8% рынка. И впереди этого процесса идёт побеждённая, ограбленная, но не сломленная Германия.
Так Сержант Уголь, Мичман Нефть и Старшина Природный Газ спасали мир от азотного барьера. И делали это верой и правдой весь ХХ век.

Почему же нам помогают в деле преодоления азотного барьера и в деле выбирания из фосфорной ямы Сержант Уголь, Мичман Нефть и Старшина Природный Газ?
Почему нам не помогут Лейтенант Солнце, Майор Ветер и Прапорщик Дрова?
И почему я так надеюсь на Капитана Атома?

Всё дело в температуре и в исходном сырье.
Процесс Габера эффективно идёт при температурах от 300 до 550 °C.
Для получения суперфосфата — основного фосфорного удобрения тоже необходим процесс обжига, который надо осуществлять при температуре от 320 °C до 980 °C. Чем выше температура обжига — тем большее количество фосфора переходит в водорастворимые формы.
Лейтенант Солнце, Майор Ветер и Прапорщик Дрова с трудом могут получать такие температуры в экономических реалиях их возможностей.
Кроме того — основным сырьём для производства аммиака является водород, который легко получить из жирных углей, из природного газа или даже из нефти.
А вот из дров, ветра и солнца водород можно получить только путём весьма затратной процедуры электролиза воды.

А как нам тут может помочь Капитан Атом, скажете вы?
Да вот так.

У Капитана Атома в рукаве есть козырная карта — реакторы с газовым охлаждением и, в частности, реакторы с гелие­вым теплоносителем.
Именно эти реакторы, помимо сверхвысокой эффективности в рамках термодинамического цикла, нацеленного на производство электричества, могут ещё и обеспечивать получение температур теплоносителя первого контура в пределах 900-1000 °C, которые и обеспечивают все нужды химической индустрии для целей получения сырья для производства фосфора и растворимого азота и проведения всех реакций до конечного продукта — готовых азотных и фосфорных удобрений.
Именно с такими реакторами можно легко лезть в бездонную фосфорную яму Мирового Океана, о чём уже много раз говорили большевики смелые изобретатели и получать фосфор где угодно хоть бы и из морской воды.

И такие реакторы уже испытывались и строились в 1960-х-1970-х годах.
И было это в Великобритании. И было это в Германии.
И будет это снова — так как только Капитан Атом может вытащить мир из фосфорной ямы и преодолеть азотный барьер.
Пока Капитан Атом застыл посередине пути. Планка в 650 °C уже уверенно взята на теплоносителе-углекислом газе, планка в 950 °C, достижимая на гелии, пока держится.

Но если Германия сломалась на гелиевой планке в 1988-м, то Китай и ЮАР не сдались и идут вперёд.
Идёт вперёд и Россия, хотя и нельзя сказать, что сильно спешит.

Ведь, как мы помним, Китаю в 2013 году, как и Германии в 1913 году — уже терять нечего. И времени у него, в отличии от России, нет совсем.
У него нет соглашения с Марокко и у него нет своих фосфоритов. Китаю уже не помогут Сержант Уголь, Мичман Нефть и Старшина Природный Газ.
И тем более — не смогут Китаю помочь Лейтенант Солнце, Майор Ветер и Прапорщик Дрова.
Вся надежда Китая — на Капитана Атома.
Ведь только он поможет Китаю выбраться из фосфорной ямы и взять азотный барьер.
Ну и не просрать насранное трудолюбивыми китайцами за весь трудный, но славный для них ХХ век.
Ведь назад, к опиумным войнам XIX века и к человеческим экскрементам на полях в качестве удобрения возвращаться никто не хочет.
Здравствуй, Пекин-2042.

Капитан Атом спешит на помощь.